>Illustratorのように新規作成の段階でカラーモード(CMYKかRGB)を
設定するところがないのですが、これはどこで設定するのでしょうか？<

無いと思います。基本CMYK ですよね。

RGB書類を作製するのに不便だ、と言う事でしょうか。。。
私の場合ですが
新規ドキュメントを作り、透明ブレンド領域をRGBに設定、カラーパレットをRGBにし、これをテンプレートとして保存。
必要なときこのテンプレートを開いて使う事があります。
ただ、これだけの話なので、あまり意味が無いかもです。

＞Illustratorのように新規作成の段階でカラーモード(CMYKかRGB)を
設定するところがないのですが、これはどこで設定するのでしょうか？

ありません。
Illustrator 8のようにCMYKオブジェクトとRGBオブジェクトの
混在ができるようになっていますので、
書類そのものには「カラーモード」というのがないのです。

PICTRIX様　とくめ様　回答ありがとうございます。

印刷物を作る際、カラーモードを気にすることはないのですね。

>新規ドキュメントを作り、透明ブレンド領域をRGBに設定、
カラーパレットをRGBにし、これをテンプレートとして保存。
RGBで作成する際、使ってみます。

ありがとうございました。