何からはじめたらよいのでしょう

> 何から学び始めるべきか分からずにいます。
それを知ることから始めます。
そのためには、自分が何をしたいのか、どういうことをしたいのか。
やりたいことのビジョンが決まったら何が必要なのかを調べます。
あとは、たりたいと思っていたことをやるだけです。

KOUJさんのおっしゃる通り。
ペインターとは違う描画法にチャレンジするのですよね。自分のやりたいことがあるわけですから、事は簡単。ドローデータの特徴をつかんだイラスト表現特徴をまず把握する。
ペインターとは違ってかなりデジタルチックな操作を要求されます。ペジェ曲線を自在にあやつって、自分のイメージ通りの形を表現できるようにする。まずはそこから始めることになりますね。
後は「こうしたい、ああしたい」のニーズに従ってスキルを増やしていく。
常に「習うより慣れろ」が鉄則。Illustratorをいじり潰すつもりでがんばって！

まずは本やIllustrator付属のチュートリアルから始めるのがいいかとは思います。
あと、ベジェ曲線に慣れるために、Illustrator上で適当なフォントでアルファベットを入力しておき、それをペンツールでAからZ（aからz）までトレースしてみてはいかがでしょうか。

いや、そういうことではなくもっと基本的なことで、何のためのイラストであり、どのような方法で描くのかから考えないとだめだと思います。デジタル化は後回しで。
単純にアプリを使って描きたいだけなら、Win付属のペイントではなくCorel PainterやPhotoshopでいけますし、Comic Studioなんかでもいけます。Illustratorよりも自由度高いですし、イラスト描画の表現力は高いです。

なので、どのようなイラストを何のために（あくまで趣味？）、どういう方法（フルデジタル？、アナログで下絵をスキャンして着色？）で描くのかから考えないと。
そのうえで、自分の描くイラストのタッチや加工方法、最終出力・加工に向いているものからアプリを選択しないと。

PCやソフトはあくまで「画材（道具）」です。
イラストレーターを目指すなら、まずは「絵を描くこと」を学ぶべきでしょう。

プロを目指さないにしても、イラストの表現は多種多彩です。
自分が何をどんなタッチで描きたいのか、もしかしたら、PC&ソフトでは表現できないモノもあるかもしれません。
まずは画集や展覧会を見たり、イラストレーターさんに話を聞いてみるのがイイと思います。
ネットで調べる事を否定はしませんが、イラストの現物を生で見る事はとても刺激になると思います。街へ出て色々目に留めてみてください。