CMYKの色について

> どうにか、RGBの色合いに近づける方法はないでしょうか？

色調補正することである程度は再現性を良くできると思いますが、RGBとCMYKでは再現できる色の範囲が異なるため再現できない色があります。
例えば、鮮やかなピンクやオレンジ、グリーンなどの蛍光っぽい色はプロセスカラーでの再現は厳しいです。特色を使って印刷するか、カレイドインキなどの再現できる色域が広いインキで印刷するしかないと思います。

http://www.toyoink.co.jp/prod_ga/offset/kaleido/index.html

> photohsopのRGBで作業後、CMYKに変換すると極端に色が変わってしまいます。

RGBでの作業はどういったことをされているのでしょうか？
はじめからCMYKで作業するのではだめですか？

色領域のちがいがありますから、ものによっては最後にCMYK変換ではかなり色が変わります。

印刷インキ(CMYK)では、緑や紫等混ぜて作る色は決してRGBのような鮮やかな色はでません。（koujiさんのおっしゃる通り、特殊なインキを使えばできますが）モニターはそれを見せてくれているのです。例えばRGBの鮮やかな緑をCMYKに変換すると、単に濁って見えるだけでなく実際に黄と青以外の色がわずかに混じってさらに濁ります。RGBではすべてのフィルターが使えますから後でCMYKに変換すると言うやり方をする時もありますが、フィルタ使いまくりでなければCMYKで作業することをお勧めします。また黒い線等RGBから変換するとすべての色が混じってきますから版ずれを起こした時等汚くなります。