コラム(84) 「紙はなぜ」(4) 紙はなぜpH測定試験紙や試薬を変色させるのでしょうか?

紙はなぜpH測定試験紙や試薬を変色させるのでしょうか?

今までに何回か酸性紙、中性紙について記述してきましたが、今回もおさらいの意味で題記ついてまとめました。では、紙はなぜpH測定試験紙や試薬を変色させるのでしょうか?

それは酸性紙とか、中性紙(アルカリ抄紙)といわれるように、紙は酸性か、中性ないしアルカリ性を示すからです。そのために酸性やアルカリ性を調べるpH測定試験紙や試薬を変色させるわけです。

それでは紙はなぜ酸性か、中性ないしアルカリ性を示すのでしょうか。

後記のようにわが国で誕生した和紙はアルカリ性です。これに対して洋紙はもともと酸性紙ですが、その理由を説明します。それは洋紙が発達した欧米では、筆を使って墨で和紙に書くわが国と異なり、先の尖ったペンを用いてインクで書くことからインクの「にじみ」が問題になります。その「にじみ」を抑えるために天然のロジン(松脂)をサイズ剤として使用、その定着用として硫酸バンドを使います。この硫酸バンドは強い酸性薬品であるため、抄いた紙は酸性紙となるわけです。これが欧米で1850年ごろから一般的になった抄紙pHが4～6くらいの酸性領域にあるバンド～ロジンサイズ系の抄紙法です。そのため硫酸バンドから生ずる硫酸イオンによって紙のセルロース繊維が劣化・変色しやすく、保存性が劣るようになります。このため欧米では、早くから文書類の保存性や紙の寿命などが問題となり、その対応として中性抄紙ないしアルカリ抄紙が進められてきたというわけです。

すなわち、長期間保存しても紙の劣化が少ない、いわゆる紙の保存性や耐久性等を高めるために原紙に硫酸バンドを使用しないサイズ処方や、抄紙時に薬品処理をして中性化(抄紙pH:7～8くらい)した紙の製造です。

なお、中性紙の対応英語が「neutral paper」(中性の紙)でなく、「alkaline paper」であるように、中性紙はアルカリ性紙と言うほうが正確かも知れません。確かに中性紙は、紙を抄く工程(抄紙工程)における紙料(原料・白水系)を中性から弱アルカリ性のpH7～8くらいに調節し製造しますので、弱アルカリ領域にありアルカリ性紙と言ったほうが妥当だと考えます。しかし、わが国では一般的に広く、中性紙と言われていますので、ここでもそのように使います。

なお、手漉き和紙の製造には、古来から灰汁(あく)を使います。灰汁は、わらなどの草木を焼いた灰を水に浸したときに得られる上澄みの水のことをいいますが、灰の主成分は炭酸カリウム、炭酸ナトリウムですので、アルカリ性を示し、洗浄作用があってよく汚れを落とすので、古くから洗剤・漂白剤として、また染色などに広く用いられていたといわれます。

例えば、和紙原料になる楮(コウゾ)の白皮などに灰汁などのアルカリ性溶液を加えて高温で過熱し、原料の中に含まれている繊維以外の不純物を水に溶ける物質に変える作業のことを煮熟(しゃじゅく)といいます。煮熟した後は流水に浸して灰汁抜きをして、繊維素を取り出し、和紙漉きの原料として使います。このように和紙はアルカリ抄紙で、いわゆる中性紙です。

ところでアルカリはアラビア語を語源としており、アル(al)は定冠詞、カリ(kali)は植物を焼いた灰の意味を表しており、酸と中和して塩を生ずる性質(塩基性)を持つものの総称をいうようになったそうです。

ここで酸性・中性・アルカリ性についてリトマス紙、BTB液、フェノールフタレイン液、万能試験紙、pH計、簡易水質検査試薬などで調べることができます。それぞれを簡単に説明しておきます。

もう少しリトマス紙について説明します。リトマスはリトマスゴケ(苔)、その他の地衣類より採取した紫色の色素(染料)のひとつで、複数の化学物質の混合物ですが、主成分はアゾリトミンという弱酸性の黒褐色粉末です。1300年ごろ、スペインの化学者デ・ビラノバ (Arnau de Vilanova) が発見しました。天然のものは、主にリトマスゴケ(Roccella属)から得られますが、ほかにも多くの種類から得ることができます。現在は人工的に合成することが多く、染料としては使われず酸塩基指示薬として用いられます。

リトマスのアルコール溶液に少量の塩酸またはアンモニア水を滴下して赤ないし青にしたものがリトマス液で、それをろ紙(濾紙)にしみこませて乾燥したものがリトマス紙です。リトマス試験紙とも呼ばれています。市販されているリトマス試験紙には、出荷状態で赤色のものと青色のものとがありますが、これは製造工程で少量添加する硫酸の量の違いによるものです。これらの色の変化により酸性、アルカリ性、中性が判定できます。すなわち、青色リトマス紙は酸性の溶液で赤色に変わり、赤色リトマス紙はアルカリ性溶液で青色に変わります。なお、中性では色の変化はありません。ここで酸性・中性・アルカリ性を表現する指標、いわゆるpHについて記します。

身近なもので酢(食酢)は酢酸(さくさん)を含む液体酸性調味料で酸性、さらに梅、特に食塩を溶かしこんだ梅酢(うめず)は、きわめて酸味が強く、思うだけでも口の中が酸っぱくなります。その酸味の主体はクエン酸やリンゴ酸によるものですが、クエン酸はレモンやミカンなどのかんきつ(柑橘)類の果実中に、またリンゴ酸はその名のとおり、リンゴやブドウなどに含まれている酸味成分です。このような性質が物質にはあります。

これを化学的に言いますと、物質は酸性かアルカリ性(塩基性)か、その中間にある中性の状態にあります。そして水溶液の中では、水素イオン(H⁺)[オキソニウムイオン H₃O⁺]と水酸化物イオン(OH^-)を出して存在しています。この状態で水素イオン(H⁺)をより多く出すものを酸といい、水酸化物イオン(OH^-)をより多く出すものをアルカリ(塩基)と言います。

もう少し言いますと、水溶液中に存在する水素イオン(H⁺)と水酸化物イオン(OH^-)の濃度の積、すなわちイオン積、[H⁺][OH^-]は10^-14で一定の値となります。そして水素イオン濃度が水酸化物イオン濃度より大きいときに酸性となります。逆に、水酸化物イオン濃度が水素イオン濃度より大きいときがアルカリ性です。言い換えれば、酸性の水溶液中には水素イオン(H⁺)がより多く存在し、アルカリ性の水溶液には水酸化物イオン(OH^-)がより多く存在します。そして水素イオンと水酸化物イオンとが同量ならば中性となります。すなわち、[H⁺][OH^-]=10^-14(一定)のため、中性なら[H⁺]=[OH^-]ですので[H⁺]=[OH^-]=10^-7となり、中性のpHは7となります。

ところで、pHという記号をよくご存知だと思いますが、この酸性とか、中性、アルカリ性の状態・程度を数値で表現するのがpHです。以前は、ペーハーと言っていましたが、最近は、ピーエッチと言っています。この記号pHは累乗(べきに同じ)の英語powerの頭文字pと水素(hydrogen)のHからきており、語源はpondus Hydrogenii(ラテン語)です。なお、pは小文字で、Hは大文字を使います。

そしてpHは、pH=-log₁₀[H⁺]と定義付けされ、水素イオン指数のことです。ここに[H⁺]は水素イオンのモル濃度(mol/㍑)ですが、水素イオン濃度の常用対数に負号(マイナス)をつけた値がpHです。すなわち、水素イオン濃度指数の逆数の常用対数のことです。pHは水素イオン濃度を対数で表しているので、pHと水素イオン濃度の間には大きな違いがあります。例えば、pH4の水溶液には10^-4(1リットル中に0.0001モル)の水素イオンが含まれますが、pH6では10^-6(1リットル中に0.000001モル)の水素イオンが含まれているのです。pHは2しか違いませんが、水素イオン濃度は100倍違うのです。

少し難しくなりましたが、もっと分かりやすく言えば、pHは酸性または中性、アルカリ性の強さを数値で、0から14の範囲で表現されます。

そして先のイオン積[H⁺][OH^-]は10^-14ですので、水素イオン濃度[H⁺]が10^-7より大きいときは酸性、同じときが中性、小さいときがアルカリ性となります。これをpHを使って表しますと、定義、pH=-log₁₀[H⁺]からpH<7であるときが酸性、pH=7が中性で、pH>7であるときがアルカリ性となります。

すなわち中間の7が中性で、これを中心に0までが酸性で、7より小さいほど酸性の程度が強くなります。また、14までがアルカリ性で、7より大きいほどアルカリ性の程度が強くなります。

なお、水のイオン積は温度によって異なります。25℃の純水のpHは7で中性ですが、0℃では7.5が、60℃では6.5が中性となります。ちなみに、人の血液の酸性度(pHで表示)は常に一定に保たれていて、健康人では弱アルカリ性(ほぼ中性)のpH7.4です。これは中性紙を製造するときの原料(紙料)と同じくらいのpHに相当します。中性紙を抄くときのpHは、人の血液のpHと同じくらいであると憶えておいてください。

これをまとめますと、

(2009年9月1日)